明清朝時期，分屬溪源里五甲、洞源里二甲，為大河嘴場和蠶溪場。
民國十九年（1930年），設大河鎮。
民國二十九年（1940年）8月，大河鎮改大河鄉。
1953年12月，大河鄉析設三河、永和2鄉。
1956年12月，三河、永和鄉合并為三水鄉。
1958年9月，三水鄉改三水公社。
1962年3月，三水公社分為三合、永和公社。
1981年1月，三合公社更名三店公社。
1983年11月，三店公社改三店鄉。
2001年7月，三店、大河、永和、蠶溪4鄉合并設三河鄉。
2009年12月，三河鄉撤鄉設鎮，改為三河鎮。